El litio fue descubierto por Johann Arfvedson en 1817. Arfvedson encontró el nuevo elemento en la espodumena y lepidolita de una mina de petalita, LiAl (Si2O5)2, de la isla Utö (Suecia) que estaba analizando. En 1818 C.G. Gmelin fue el primero en observar que las sales de litio tornan la llama de un color rojo brillante. Ambos intentaron, sin éxito, aislar el elemento de sus sales, lo que finalmente consiguieron William Thomas Brande y Sir Humphrey Davy mediante electrólisis del óxido de litio.
En 1923 la empresa alemana Metallgesellschaft AG comenzó a producir litio mediante la electrólisis del cloruro de litio y cloruro de potasio fundidos.
En el 2010, las baterías de litio se han convertido en el arma principal para reemplazar a los contaminantes combustibles fósiles. El Salar de Uyuni, en Bolivia, concentra más de la mitad de la reserva mundial de ese mineral. El crecimiento acelerado en el uso del ion-litio ha provocado que una tonelada de litio suba su precio, desde los 350 dólares que costaba en 2003 hasta los 3.000 dólares en 2009.
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